Карысная Праца За Лік Цеплыні Асяроддзя

Частка 1. Некаторыя тэрміны і азначэнні.

Электрарухаючая сіла (э.д.с.) гэта інтэграл напружанасці поля іншых сіл па ўчастку, які змяшчае крыніца току ... Пабочныя сілы ў гальванічных элементах дзейнічаюць на межах паміж электралітамі і электродамі. Яны дзейнічаюць таксама на мяжы сутыкнення двух разнастайных металаў і абумоўліваюць кантактную рознасць патэнцыялаў паміж імі [5, с. 193, 191]. Сума скокаў патэнцыялаў на ўсіх паверхнях раздзела ланцуга роўная рознасці патэнцыялаў паміж праваднікамі, якія знаходзяцца на канцах ланцуга, і называецца электрарухаючая сілай ланцуга правадыроў ... Э.д.с. ланцуга, якая складаецца толькі з правадыроў першага роду, роўная скоку патэнцыялу паміж першым і апошнім праваднікамі пры непасрэдным іх судотыку (закон Вольта) ... Калі ланцуг правільна растуленая, то э.д.с. гэтым ланцугу роўная нулю. Да правільна растуленым ланцугу правадыроў, у склад якой уваходзіць хоць бы адзін электраліт, закон Вольта недастасоўны ... Відавочна, што толькі ланцуга правадыроў, якія ўключаюць хаця б адзін правадыр другога роду, з'яўляюцца электрахімічнымі элементамі (або электрахімічнымі ланцугамі элементаў) [1, с. 490 - 491].

Полиэлектролиты гэта палімеры, здольныя диссоциировать у растворы на іёны, пры гэтым у адной макрамалекулах ўзнікае вялікі лік перыядычна паўтаральных зарадаў ... Пашытыя полиэлектролиты (иониты, іонаабменных смалы) не раствараюцца, а толькі брыняюць, захоўваючы пры гэтым здольнасць да дысацыяцыі [6, с. 320 - 321]. Полиэлектролиты, дысацыюе на адмоўна зараджаныя макроионы і іёны H + называюцца поликислотами, а дысацыюе на станоўча зараджаныя макроионы і іёны OH- называюцца полиоснованиями.

Патэнцыял донна гэта раўнаважкая рознасць патэнцыялаў, якая ўзнікае на фазавай мяжы паміж двума электралітамі ў выпадку, калі гэтая мяжа пранікальная не для ўсіх іёнаў. Непранікальнасць мяжы для некаторых іёнаў можа быць абумоўлена, напрыклад, наяўнасцю мембраны з вельмі вузкімі порамі, якія непраходныя для часціц перавышаюць пэўны памер. Выбарчая пранікальнасць межфазной мяжы ўзнікае і ў выпадку, калі нейкія іёны настолькі трывала звязаны ў адной з фаз, што пакінуць яе наогул не могуць. Менавіта так паводзяць сябе ў іонаабменных смолах ионогенные, або іонаабменных групы, зафіксаваныя гомеополярными сувязямі ў малекулярнай рашотцы, або матрыцы. Раствор, які знаходзіцца ўнутры такой матрыцы, утварае разам з ёй адну фазу; раствор, які знаходзіцца па-за яе, - другую [7, с. 77].

Двайны электрычны пласт (ДЭС) гэта якая ўзнікае на мяжы падзелу фаз сукупнасць двух процілегла зараджаных слаёў, размешчаных на некаторай адлегласці адзін ад аднаго [7, с. 96].

Пельтье эфект гэта вылучэнне ці паглынанне цяпла на кантакце двух разнастайных правадыроў у залежнасці ад кірунку электрычнага току, бягучага праз кантакт [2, с. 552].

Частка 2. Выкарыстанне цеплыні асяроддзя ў электролізе вады.

Разгледзім механізм ўзнікнення ў ланцугі электрахімічнага элемента (далей Элемент), схематычна намаляванага на мал. 1, дадатковай э.д.с., абумоўленай ўнутранай кантактнай рознасцю патэнцыялаў (КРП) і эфектам донна (кароткае апісанне сутнасці эфекту донна, унутранай КРП і звязанай з ёй цеплыні Пельтье прыводзіцца ў трэцяй частцы артыкула).

Мал. 1. Схематычна прадстаўлены электрахімічны элемент: 1 - катод, кантактуе з растворам 3, на яго паверхні працякаюць электрахімічнай рэакцыі аднаўлення катыёнаў электраліта, выкананы з хімічна інэртнага моцна легаванага n-паўправадніка. Частка катода, якая злучае яго з знешніх крыніцай напружання, металізаваная; 2 - анод, кантактуе з растворам 4, на яго паверхні працякаюць электрахімічнай рэакцыі акіслення аніёнаў электраліта, выкананы з хімічна інэртнага моцна легаванага p-паўправадніка. Частка анода, якая злучае яго з знешніх крыніцай напружання, металізаваная; 3 - катодных прастору, раствор полиэлектролита, дысацыюе ў вадзе на адмоўна зараджаныя макроионы R- і станоўча зараджаныя малыя противоионы K + (у разгляданым прыкладзе гэта іёны вадароду H +); 4 - аноднае прастору, раствор полиэлектролита, дысацыюе ў вадзе на станоўча зараджаныя макроионы R + і адмоўна зараджаныя малыя противоионы A- (у разгляданым прыкладзе гэта гідраксід-іёны OH-); 5 - мембрана (дыяфрагма), непранікальная для макрамалекул (макроионов) полиэлектролитов, але цалкам пранікальная для малых противоионов K +, A- і малекул вады, падзяляе прасторы 3 і 4; Евнеш - знешні крыніца напругі.

Э.д.с. ад эфекту донна

Для нагляднасці, электралітам катоднага прасторы (3, мал. 1) абраны водны раствор поликислоты (R-H +), а электралітам аноднага прасторы (4, мал. 1) - водны раствор полиоснования (R + OH-). У выніку дысацыяцыі поликислоты, у катодным прасторы, зблізку паверхні катода (1, мал. 1), узнікае падвышаная канцэнтрацыя H + іёнаў. Станоўчы зарад, які ўзнікае ў непасрэднай блізкасці ад паверхні катода, ня скампенсаваць адмоўна зараджанымі макроионами R-, бо яны не могуць падысці блізка да паверхні катода ў сілу сваіх памераў і наяўнасці станоўча зараджанай іённай атмасферы (падрабязней гл. апісанне эфекту донна ў дадатку №1 трэцяй частцы артыкула). Такім чынам, межавы пласт раствора, непасрэдна датыкальны з паверхняй катода, мае станоўчы зарад. У выніку электрастатычнай індукцыі, на паверхні катода, якая мяжуе з растворам, узнікае адмоўны зарад з электронаў праводнасці. Г.зн. на мяжы падзелу паміж паверхняй катода і растворам ўзнікае ДЭС. Поле гэтага ДЭС штурхае электроны з катода - у раствор.

Аналагічна на анодзе (2, мал. 1), межавы пласт раствора ў анодным прасторы (4, мал. 1), непасрэдна датыкальны з паверхняй анода, мае адмоўны зарад, а на паверхні анода, якая мяжуе з растворам, узнікае станоўчы зарад. Г.зн. на мяжы падзелу паміж паверхняй анода і растворам таксама ўзнікае ДЭС. Поле гэтага ДЭС штурхае электроны з раствора - у анод.

Такім чынам, палі ДЭС на межах падзелу катода і анода з растворам, якія падтрымліваюцца цеплавой дыфузіяй іёнаў раствора, ўяўляюць сабой два ўнутраных крыніцы э.д.с., якія дзейнічаюць узгоднена з знешніх крыніцай, г.зн. штурхаюць адмоўныя зарады ў контуры супраць гадзінны стрэлкі.

Дысацыяцыя поликислоты і полиоснования выклікае таксама цеплавую дыфузію праз мембрану (5, мал. 1) іёнаў H + з катоднага прасторы - у аноднае, і іёнаў OH- з аноднага прасторы - у катоднай. Макроионы R + і R- полиэлектролитов не могуць перамяшчацца праз мембрану, таму на ёй, з боку катоднага прасторы, з'яўляецца залішняя адмоўны зарад, а з боку аноднага прасторы - залішняя станоўчы зарад, г.зн. з'яўляецца яшчэ адзін ДЭС, абумоўлены эфектам донна. Такім чынам, на мембране таксама ўзнікае ўнутраная э.д.с., дзеючая ўзгоднена з вонкавым крыніцай і якую падтрымлівае цеплавой дыфузіяй іёнаў раствора.

У нашым прыкладзе напружанне на мембране можа дасягаць 0,83 Вольта, бо гэта адпавядае змене патэнцыялу стандартнага вадароднага электрода ад - 0,83 да 0 Вольт пры пераходзе з шчолачны асяроддзя аноднага прасторы ў кіслае асяроддзе катоднага прасторы. Падрабязней гл. У Дадатку №1 трэцяй частцы артыкула.

Э.д.с. ад унутранай КРП

У элементамі э.д.с. ўзнікае, у тым ліку, у месцы кантакту паўправаднікоў анода і катода з іх металічнымі часткамі, службоўцамі для падлучэння вонкавай крыніцы напружання. Гэтая э.д.с. абумоўлена ўнутранай КРП. Унутраная КРП не стварае, у адрозненне ад знешняга, поле ў прасторы вакол кантактуюць правадыроў, г.зн. не ўплывае на рух зараджаных часціц па-за правадыроў. Канструкцыя n-паўправаднік / метал / p-паўправаднік дастаткова вядомая і выкарыстоўваецца, напрыклад, у тэрмаэлектрычных модулях Пельтье. Велічыня э.д.с. такой канструкцыі пры пакаёвай тэмпературы можа дасягаць велічынь парадку 0,4 - 0,6 Вольт [5, с. 459; 2, с. 552]. Поля ў кантактах накіраваны такім чынам, што штурхаюць электроны супраць гадзінны стрэлкі ў контуры, г.зн. дзейнічаюць узгоднена з вонкавай крыніцай. Пры гэтым электроны павышаюць свой энергетычны ўзровень, паглынаючы з асяроддзя цеплыню Пельтье.

Унутраная КРП, якая ўзнікае за кошт дыфузіі электронаў у месцах кантакту электродаў і раствора, наадварот, штурхае электроны па гадзінны стрэлцы ў контуры. Г.зн. пры руху электронаў у элементамі супраць гадзінны стрэлкі, у гэтых кантактах павінна вылучацца цеплыня Пельтье. Але бо пераход электронаў з катода ў раствор і з раствора ў анод абавязкова суправаджаецца эндотермической рэакцыяй адукацыі вадароду і кіслароду, то Цеплыня Пельтье не вылучаецца ў сераду, а ідзе на змяншэнне эндотермического эфекту, г.зн. як бы «кансервуецца» у Энтальпія адукацыі вадароду і кіслароду. Падрабязней гл. У дадатку №2 трэцяй частцы артыкула.

Носьбіты току (электроны і іёны) рухаюцца ў контуры Элемента не паводле замкнёным траекторыях, ні адзін зарад у элементаў не рухаецца па замкнёным контуры. Кожны электрон, атрыманы анодам з раствора (у працэсе акіслення іёнаў OH- да малекул кіслароду) і прайшоўшы па знешняй ланцугу да катода, знікае разам з малекуламі вадароду (у працэсе аднаўлення іёнаў H +). Сапраўды таксама іёны H + і OH- рухаюцца па замкнёным контуры, а толькі да адпаведнага электрода, і потым знікаюць ў выглядзе малекул вадароду і кіслароду. Г.зн. і іёны і электроны, рухаюцца кожны ў сваёй асяроддзі ў паскараюць палях ДЭС, а ў канцы шляху, калі дасягаюць паверхні электрода, аб'ядноўваюцца ў малекулы, пераўтвараючы ўсю назапашаную энергію - у энергію хімічнай сувязі, і выходзяць з контуру!

Усе разгледжаныя ўнутраныя крыніцы э.д.с. Элемента, зніжаюць выдаткі вонкавай крыніцы на электроліз вады. Такім чынам, цеплыня знешняй асяроддзя, Паглынаецца Элементам ў працэсе сваёй працы для падтрымання дыфузійных ДЭС, ідзе на змяншэнне выдаткаў вонкавай крыніцы, г.зн. павялічвае ККД электролізу.

Электроліз вады без вонкавага крыніцы.

Пры разглядзе працэсаў, якія адбываюцца ў элемент, намаляваным на мал. 1, параметры вонкавай крыніцы не ўлічваліся. Хай яго ўнутраны супраціў роўна Rн, а напружанне Евнеш = 0. Гэта значыць, электроды Элемента замкнёныя на пасіўную нагрузку (мал. 5). Пры гэтым кірунку і велічыні палёў ДЭС, якія ўзнікаюць на межах падзелу фаз ў элемент, застануцца ранейшымі.

Мал. 5. Замест Евнеш (мал. 1) уключана пасіўная нагрузка Rн.

Вызначым ўмовы самаадвольнага праходжання току ў такім элементам. Змена патэнцыялу Гібса, у адпаведнасці з формулай (1) Прыкладанні №1 трэцяй частцы артыкула:

Δ G обр = (Δ H обр - П) + Q обр

Калі П> Δ H обр + Q обр = 284,5 - 47,2 = 237,3 (кДж / моль) = 1,23 (эв / малекулу),

то Δ G обр <0 і самаадвольны працэс магчымы.

Ўлічым далей, што ў элемент, рэакцыя адукацыі вадароду адбываецца ў кіслай асяроддзі (электродный патэнцыял 0 Вольт), а кіслароду ў шчолачны (электродный патэнцыял 0,4 Вольта). Такія электродные патэнцыялы забяспечвае мембрана (5, мал. 5), напружанне на якой пры гэтым павінна быць 0,83 Вольта. Г.зн. энергія, неабходная для адукацыі вадароду і кіслароду, паменшыцца на 0,83 (эв / малекулу). Тады умовай магчымасці самаадвольнага працэсу будзе:

П> 1,23 - 0,83 = 0,4 (эв / малекулу) = 77,2 (кДж / моль) (2)

Атрымліваем, што энергетычны бар'ер адукацыі малекул вадароду і кіслароду пераадольны і без выкарыстання вонкавага крыніцы напружання. Г.зн. ужо пры П = 0,4 (эв / малекулу), г.зн. пры ўнутранай КРП электродаў 0,4 Вольта, Элемент будзе знаходзіцца ў стане дынамічнай раўнавагі, і любое (нават малое) змяненне ўмоў гэтай раўнавагі будзе выклікаць у ланцугі ток.

Яшчэ адна перашкода на шляху працякання рэакцый на электродах гэта энергія актывацыі, але яно ўстараняецца тунэльным эфэктам, якія ўзнікаюць у сілу драбніцы зазору паміж электродамі і растворам [7, с. 147-149].

Такім чынам, зыходзячы з энергетычных меркаванняў, атрымліваем, што самаадвольны ток у элементам, намаляваным на мал. 5, магчымы. Але якія фізічныя чыннікі могуць выклікаць гэты ток? Гэтыя прычыны пералічаныя ніжэй:

1. верагоднасць пераходу электронаў з катода ў раствор вышэй верагоднасці іх пераходу з анода ў раствор, бо n-паўправаднік катода мае шмат вольных электронаў з высокім энергетычным узроўнем, а p-паўправаднік анода - толькі «дзіркі», прычым, гэтыя "дзіркі" знаходзяцца на энергетычным узроўні ніжэй за ўзровень электронаў катода;

2. мембрана падтрымлівае ў катодным прасторы кіслае асяроддзе, а ў анодным - шчолачную. У выпадку інэртных электродаў гэта прыводзіць да таго, што катод набывае большы электродный патэнцыял, чым у анод. Такім чынам, электроны павінны рухацца па знешняй ланцугу ад анода да катода;

3. павярхоўны зарад раствораў полиэлектролитов, які ўзнікае за кошт эфекту донна, стварае на межах электрод / раствор поля, такія, што поле на катодзе спрыяе выхаду электронаў з катода ў раствор, а поле на анодзе - ўваходу электронаў з раствора ў анод;

4. раўнавагу прамых і зваротных рэакцый на электродах (абменных токаў) зрушана ў бок прамых рэакцый аднаўлення іёнаў H + на катодзе і акіслення іёнаў OH- на анодзе, бо яны суправаджаюцца адукацыяй газаў (Н2 і О2), здольных лёгка пакінуць зоны рэакцый (прынцып Ле-Шателье).

Эксперыменты.

Для колькаснай ацэнкі напружання на нагрузцы ад эфекту донна праведзены эксперымент, у якім катод Элемента складаўся з актываванага вугалю са знешнім графітавым электродам, а анод - з сумесі актываванага вугалю і анионита АВ-17/08 са знешнім графітавым электродам. Электраліт - водны раствор NaOH, аноднае і катоднай прасторы падзеленыя сінтэтычным лямцом. На растуленых знешніх электродах гэтага Элемента было напружанне каля 50 ЬІ. Пры падключэнні да элементаў вонкавай нагрузкі 10 Ом фіксаваўся ток каля 500 мка. Пры павышэнні тэмпературы навакольнага асяроддзя ад 20 да 30 0С напружанне на знешніх электродах ўзрастала да 54 мв. Павелічэнне напружання пры павышэнні тэмпературы навакольнага асяроддзя пацвярджае тое, што крыніцай э.д.с. з'яўляецца дыфузія, г.зн. цеплавы рух часціц.

Для колькаснай ацэнкі напружання на нагрузцы ад унутранай КРП метал / паўправаднік праведзены эксперымент, у якім катод Элемента складаўся з парашка сінтэтычнага графіту са знешнім графітавым электродам, а анод - з парашку карбіду бору (B4C, p-паўправаднік) са знешнім графітавым электродам. Электраліт - водны раствора NaOH, аноднае і катоднай прасторы падзеленыя сінтэтычным лямцом. На растуленых знешніх электродах гэтага Элемента было напружанне каля 150 мв. Пры падключэнні да элементаў вонкавай нагрузкі 50 кім напружанне падала да 35 мв., Такое моцнае падзенне напружання абумоўлена нізкай уласнай праводнасцю карбіду бору і, як следства, высокім унутраным супрацівам Элемента. Даследаванне залежнасці напругі ад тэмпературы для Элемента такой канструкцыі не праводзілася. Гэта звязана з тым, што, для паўправадніка, у залежнасці ад яго хімічнага складу, ступені легіравання і іншых уласцівасцяў, змена тэмпературы па рознаму можа ўплываць на яго ўзровень Фермі. Г.зн. уплыў тэмпературы на э.д.с. Элемента (павелічэнне або памяншэнне), у гэтым выпадку, залежыць ад выкарыстоўваных матэрыялаў, таму такі эксперымент не паказальны.

На дадзены момант працягваецца яшчэ адзін эксперымент, у якім катод Элемента выкананы з сумесі парашка актываванага вугалю і катионита КУ-2-8 з вонкавым электродам з нержавеючай сталі, а анод з сумесі парашка актываванага вугалю і анионита АВ-17/08 з вонкавым электродам з нержавеючай сталі. Электраліт - водны раствор NaCl, аноднае і катоднай прасторы падзеленыя сінтэтычным лямцом. Знешнія электроды гэтага Элемента з кастрычніка 2011 г. знаходзяцца ў стане кароткага замыкання на пасіўны амперметр. Ток, які паказвае амперметр, прыкладна за суткі пасля ўключэння, паменшыўся ад 1 mA - да 100 mkA (што, мабыць, звязана з палярызацыяй электродаў), і з тых часоў ужо больш за год не мяняецца.

У практычных эксперыментах, апісаных вышэй, у сувязі з недаступнасцю больш эфектыўных матэрыялаў, атрыманыя вынікі істотна ніжэй тэарэтычна магчымых. Акрамя таго неабходна ўлічваць, што частка сумарнай ўнутранай э.д.с. Элемента заўсёды расходуецца на падтрыманне электродных рэакцый (вытворчасць вадароду і кіслароду) і не можа быць вымераць ў вонкавым ланцугу.

Зняволенне.

Падводзячы вынік выкладзенаму, можна зрабіць выснову, што прырода дазваляе нам пераўтварыць цеплавую энергію ў карысную энергію або працу, пры гэтым выкарыстоўваючы ў якасці «награвальніка» навакольнае асяроддзе і не маючы «халадзільніка». Так эфект донна і ўнутраная КРП ператвараюць цеплавую энергію руху зараджаных часціц у энергію электрычнага поля ДЭС, а эндотермические рэакцыі ператвараюць цеплавую энергію ў хімічную.

Разгледжаны намі Элемент спажывае з асяроддзя цяпло і ваду, а вылучае электраэнергію, вадарод і кісларод! Прычым, працэс спажывання электраэнергіі, і выкарыстання вадароду як паліва, вяртае ваду і цяпло назад у сераду!

Частка 3. Прыкладанні.

У гэтай частцы больш падрабязна разглядаецца ўплыў раўнавагі донна, унутранай КРП на стыку метал / паўправаднік і цеплыні Пельтье на акісляльна-аднаўленчыя рэакцыі і электродные патэнцыялы ў элементы.

Патэнцыял донна (Дадатак №1)

Разгледзім механізм ўзнікнення патэнцыялу донна для полиэлектролита. Пасля дысацыяцыі полиэлектролита, яго малыя противоионы пачынаюць, пад дзеяннем дыфузіі, пакідаць аб'ём, заняты макрамалекул. Накіраваная дыфузія малых противоионов з аб'ёму макрамалекулы полиэлектролита у растваральнік адбываецца з прычыны падвышанай іх канцэнтрацыі ў аб'ёме макрамалекулы ў параўнанні з астатнім растворам. Далей, калі, напрыклад, малыя противоионы зараджаныя адмоўна, то гэта прыводзіць да таго, што ўнутраныя часткі макрамалекулы набываюць станоўчы зарад, а раствор, непасрэдна прымыкае да аб'ёму макрамалекулы - адмоўны. Г.зн. вакол станоўча зараджанага аб'ёму макроиона, узнікае як бы «іённая атмасфера" з малых противоионов - зараджаная адмоўна. Спыненне росту зарада іённай атмасферы адбываецца, калі электрастатычнае поле паміж іённай атмасферай і аб'ёмам макроиона ўраўнаважвае цеплавую дыфузію малых противоионов. Якая ўтварылася ў выніку раўнаважкая рознасць патэнцыялаў паміж іённай атмасферай і макроионом і ёсць патэнцыял донна. Патэнцыял донна таксама называюць мембранных патэнцыялам, бо аналагічная сітуацыя ўзнікае на полупроницаемой мембране, напрыклад, калі яна аддзяляе раствор электраліта, у якім ёсць іёны двух гатункаў - здольныя і ня здольныя праходзіць праз яе, ад чыстага растваральніка.

Патэнцыял донна можна разглядаць як лімітавы выпадак дыфузійнага патэнцыялу, калі рухомасць аднаго з іёнаў (у нашым выпадку макроионов) роўная нулю. Тады, паводле [1, с. 535], прымаючы зарад противоионов роўным адзінцы:

E д = (RT / F) Ln (a1 / a2), дзе

Eд - патэнцыял донна;

R - Універсальная газавая пастаянная;

T - Тэрмадынамічная тэмпература;

F - Пастаянная Фарадея;

a1, a2 - актыўнасці противоионов ў кантактуюць фазах.

У нашым элементам, дзе мембрана падзяляе растворы полиоснования (pH = Lg a 1 = 14) і поликислоты (pH = Lg a 2 = 0), патэнцыял донна на мембране пры пакаёвай тэмпературы (T = 300 0К) будзе:

E д = (RT / F) (Lg a 1 - Lg a 2) Ln (10) = (8,3 * 300 /96500) * (14 - 0) * Ln (10) = 0,83 Вольта

Патэнцыял донна павялічваецца прама прапарцыйна росту тэмпературы. Для дыфузійнага гальванічнага элемента цеплыня Пельтье з'яўляецца адзінай крыніцай для вытворчасці карыснай працы, таму нядзіўна, што для такіх элементаў э.д.с. расце з павелічэннем тэмпературы. У дыфузійных элементах, для вытворчасці працы, цеплыня Пельтье заўсёды забіраецца з асяроддзя. Пры праходжанні току праз ДЭС, сфармаваны эфектам донна, у кірунку, супадальным з дадатным кірункам поля ДЭС (то бок, калі поле ДЭС здзяйсняе станоўчую работу), з асяроддзя паглынаецца цяпло для вытворчасці гэтай працы.

Але ў дыфузійнай элеменце адбываецца бесперапыннае і аднанакіраваныя змена канцэнтрацый іёнаў, што ў канчатковым выніку прыводзіць да выраўноўвання канцэнтрацый і прыпынку накіраванай дыфузіі, у адрозненне ад раўнавагі донна, пры якім, у выпадку праходжання квазистатических токаў, канцэнтрацыя іёнаў, аднойчы дасягнуўшы пэўнага значэння, застаецца нязменнай .

На мал. 2 прадстаўлена Дыяграма змены акісляльна-аднаўленчых патэнцыялаў рэакцый адукацыі вадароду і кіслароду пры змене кіслотнасці раствора. Дыяграма наглядна паказвае, што электродный патэнцыял рэакцыі адукацыі кіслароду пры адсутнасці іёнаў ЁН- (1,23 Вольта ў кіслай асяроддзі) адрозніваецца ад такога ж патэнцыялу пры іх высокай канцэнтрацыі (0,4 Вольта ў шчолачным асяроддзі) на 0,83 Вольта. Аналагічна, электродный патэнцыял рэакцыі адукацыі вадароду пры адсутнасці іёнаў Н + (-0,83 Вольта ў шчолачным асяроддзі) адрозніваецца ад такога ж патэнцыялу пры іх высокай канцэнтрацыі (0 Вольт ў кіслай асяроддзі), таксама на 0,83 Вольта [4, с. 66-67]. Г.зн. відавочна, што 0,83 Вольта патрабуецца для таго, каб атрымаць у вадзе высокую канцэнтрацыю адпаведных іёнаў. Гэта азначае, што 0,83 Вольта патрабуецца для масавай дысацыяцыі нейтральных малекул вады на Н + і ЁН- іёны. Такім чынам, калі мембрана нашага Элемента падтрымлівае ў катодным прасторы кіслае асяроддзе, а ў анодным шчолачную, то напружанне яе ДЭС можа дасягаць 0,83 Вольта, што добра ўзгадняецца з тэарэтычным разлікам прыведзеных раней. Такое напружанне забяспечвае высокую праводнасць прасторы ДЭС мембраны за кошт дысацыяцыі вады ўнутры яе на іёны.

Мал. 2. Дыяграма акісляльна-аднаўленчых патэнцыялаў рэакцыі

раскладання вады, а таксама іёнаў Н + і ЁН- на вадарод і кісларод.

КРП і цеплыня Пельтье (Дадатак №2)

«Прычына ўзнікнення Пельтье эфекту заключаецца ў тым, што сярэдняя энергія носьбітаў зарада (для пэўнасці электронаў), якія ўдзельнічаюць у электраправоднасці, у розных правадырах розная ... Пры пераходзе з аднаго правадыра ў іншы электроны альбо перадаюць залішнюю энергію рашотцы, альбо папаўняюць недахоп энергіі за яе конт (у залежнасці ад кірунку току).

Мал. 3. Эфект Пельтье на кантакце металу і n-паўправадніка: ԐF - узровень Фермі; ԐC - дно зоны праводнасці паўправадніка; ԐV - столь валентнай зоны; I - дадатны кірунак току; кружкамі са стрэлкамі ўмоўна паказаны электроны.

У першым выпадку паблізу кантакту вылучаецца, а ў другім - паглынаецца т. Зв. цеплыня Пельтье. Напрыклад, на кантакце паўправаднік - метал (Мал.3) энергія электронаў, якія пераходзяць з паўправадніка n-тыпу ў метал (левы кантакт), значна перавышае энергію Фермі ԐF. Таму яны парушаюць цеплавое раўнавагу ў метале. Раўнавага аднаўляецца ў выніку сутыкненняў, пры якіх электроны термализуются, аддаючы залішнюю энергію кристаллич. рашотцы. У паўправаднік з металу (правы кантакт) могуць перайсці толькі самыя энергічныя электроны, з прычыны гэтага электронны газ у метале астуджаецца. На аднаўленне раўнаважкага размеркавання выдаткоўваецца энергія ваганняў рашоткі »[2, с. 552].

Для кантакту метал / p-паўправаднік сітуацыя аналагічная. Бо праводнасць p-паўправадніка забяспечваюць дзіркі яго валентнай зоны, якая знаходзіцца ніжэй за ўзровень Фермі, то астуджацца будзе кантакт, у якім электроны рухаюцца з p-паўправадніка ў метал. Цеплыня Пельтье, якая выдаткоўваецца або Паглынаецца кантактам двух правадыроў, абумоўлена вытворчасцю адмоўнай або станоўчай працы ўнутранай КРП.

Ўключым у разрыў левага кантакту (Мал. 3), на якім адбываецца вылучэнне цеплыні Пельтье, электралітычную вочка, напрыклад, водны раствор NaOH (Мал.4), а метал і n-паўправаднік хай будуць хімічна інэртнымі.

Мал. 4. Левы кантакт n-паўправадніка і металу растуляць, і ў гэты разрыў змешчаны раствор электраліта. Абазначэння такія ж, як на мал. 3.

Бо, пры праходжанні току "I", з n-паўправадніка ў раствор паступаюць электроны з большай энергіяй, чым выходзяць з раствора ў метал, то гэтая залішняя энергія (цеплыня Пельтье) павінна вылучыцца ў вочку.

Ток праз вочка можа ісці толькі ў выпадку праходжання ў ёй электрахімічных рэакцый. Калі рэакцыі ў вочку экзотермические, то цеплыня Пельтье вылучаецца ў вочку, бо больш ёй дзявацца няма куды. Калі ж рэакцыі ў вочку - эндотермические, то цеплыня Пельтье ідзе цалкам або часткова на кампенсацыю эндотермического эфекту, г.зн. на адукацыю прадуктаў рэакцый. У нашым прыкладзе, сумарная рэакцыя ячэйкі: 2H2O → 2H2 ↑ + O2 ↑ - эндотермическая, таму цеплыня (энергія) Пельтье, ідзе на стварэнне малекул H2 і O2, якія ўтвараюцца на электродах. Такім чынам, атрымліваем, што цеплыня Пельтье, адабраная ў асяроддзя ў правым кантакце n-паўправаднік / метал, не вылучаецца назад у сераду, а захоўваецца ў выглядзе хімічнай энергіі малекул вадароду і кіслароду. Відавочна, што праца вонкавай крыніцы напружання, выдаткоўваная на электроліз вады, у гэтым выпадку будзе менш, чым у выпадку прымянення аднолькавых электродаў, не выклікаюць ўзнікнення эфекту Пельтье ..

Незалежна ад уласцівасцяў электродаў электралітычная вочка сама можа паглынаць або выдзяляць цяпло Пельтье пры праходжанні праз яе току. У квазистатических умовах змена патэнцыялу Гібса ячэйкі [4, с. 60]:

Δ G = Δ H - T Δ S, дзе

Δ H - змена Энтальпія вочкі;

T - Тэрмадынамічная тэмпература;

Δ S - змена энтрапіі вочкі;

Q = - T Δ S - цеплыня Пельтье вочка.

Для вадарод-кіслароднага гальванічнага элемента пры T = 298 (Да) змена Энтальпія ΔHпр = - 284,5 (кДж / моль) [8, с. 120], змяненне патэнцыялу Гібса [4. с. 60]:

ΔGпр = - zFE = 2 * 96485 * 1,23 = - 237,3 (кДж / моль), дзе

z - колькасць электронаў на адну малекулу;

F - пастаянная Фарадея;

E - э.д.с. гальванічнага элемента.

такім чынам

Q пр = - T Δ S пр = Δ G пр - Δ H пр = - 237,3 + 284,5 = 47,2 (кДж / моль)> 0,

г.зн. вадарод-кіслародны гальванічны элемент вылучае цяпло Пельтье ў сераду, павялічваючы пры гэтым яе энтрапію і паніжаючы сваю. Тады ў адваротным працэсе, пры электролізе вады, што і адбываецца ў нашым прыкладзе, цеплыня Пельтье Q обр = - Q пр = - 47,3 (кДж / моль) будзе паглынацца электралітам з навакольнага асяроддзя.

Абазначым праз П - цеплыню Пельтье, адабраную ў асяроддзя ў правым кантакце n-паўправаднік / метал. Цеплыня П> 0 павінна вылучыцца ў вочку, але бо рэакцыя раскладання вады ў вочку эндотермическая (Δ H> 0), то цеплыня Пельтье П ідзе на кампенсацыю цеплавога эфекту рэакцыі:

Δ G обр = (Δ H обр - П) + Q обр                                                                        (1)

Q обр залежыць толькі ад складу электраліта, бо з'яўляецца характарыстыкай электралітычнай вочкі з інэртнымі электродамі, а П залежыць толькі ад матэрыялаў электродаў.

Раўнанне (1) паказвае, што цеплыня Пельтье П, а таксама цеплыня Пельтье Q обр, ідуць на вытворчасць карыснай працы. Г.зн. цеплыня Пельтье адабраная ў асяроддзя памяншае выдаткі вонкавай крыніцы электраэнергіі, неабходныя для электролізу. Сітуацыя, калі цеплыня асяроддзя з'яўляецца крыніцай энергіі для вытворчасці карыснай працы, з'яўляецца характэрнай для ўсіх дыфузійных, а таксама для многіх электрахімічных элементаў, прыклады такіх элементаў прыведзены ў [3, с. 248 - 249].

Спіс літаратуры

1. Герасімаў Я. І. Курс фізічнай хіміі. Навучальны дапаможнік: Для ВНУ. У 2 т. Т.II. - 2-е выд., Испр. - М .: ХІМІЯ Масква, 1973. - 624 с.
2. Дашэўскі 3. М. Пельтье эфект. // Фізічная энцыклапедыя. У 5 т. Т. III. Магнитоплазменный - Пойнтинга тэарэма. / Гл. рэд. А. М. Прохараў. Рэд. кол. Д. М. Аляксееў, А. М. Балдин, А. М. Бонч-Бруевіча, А. С. Баравік-Раманаў і інш. - М .: Вялікая Расійская энцыклапедыя, 1992. - 672 с. - ISBN 5-85270-019-3 (т. 3); ISBN 5-85270-034-7.
3. Красноў К. С. Фізічная хімія. У 2 кн. Кн. 1. Будова рэчывы. Тэрмадынаміка: Вучэб. для ВНУ; К. С. Красноў, Н. К. Вараб'ёў, І. Н. прыдатнымі і інш. - 3-е выд., Испр. - М .: вышэйшая. шк., 2001. - 512 с. - ISBN 5-06-004025-9.
4. Красноў К. С. Фізічная хімія. У 2 кн. Кн. 2. электрахіміі. Хімічная кінетыка і каталіз: Вучэб. для ВНУ; К. С. Красноў, Н. К. Вараб'ёў, І. Н. прыдатнымі і інш. -3-е выд., Испр. - М .: вышэйшая. шк., 2001. - 319 с. - ISBN 5-06-004026-7.
5. Сівухін Д. В. Агульны курс фізікі. Навучальны дапаможнік: Для ВНУ. У 5 т. Т.III. Электрычнасць. - 4-е выд., Стереот. - М .: ФИЗМАТЛИТ; Выд-ць МФТІ, 2004. - 656 с. - ISBN 5-9221-0227-3 (т. 3); 5-89155-086-5.
6. Тагер А. А. Фізіка-хімія палімераў. - М .: ХІМІЯ Масква, 1968. - 536 с.
7. Феттер К. Электрахімічная кінетыка, пераклад з нямецкай мовы з дапаўненнямі аўтара для рускага выдання пад рэдакцыяй чл.-кар. АН СССР праф. Колотыркина Я.М. - М .: ХІМІЯ Масква, 1967. - 856 с.
8. Эткинс П. Фізічная хімія. У 2 т. Т.I., пераклад з англійскай мовы доктара хімічных навук Бутина К.П. - М .: МІР Масква, 1980. - 580 с.